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絮凝劑在廢水處理中的應用

絮凝過程是目前國內外眾多水處理工藝中應用最廣泛、最普遍的單元操作之一，是廢水處理過程中不可缺少的關鍵環節。絮凝效果的好壞往往決定了后續流程的運行狀況、最終出水水質和費用，選擇何種絮凝劑，對于提高出水水質、降低制水成本有著重要的技術經濟價值。
按其化學成分，絮凝劑可分為無機鹽類絮凝劑、有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。無機鹽類絮凝劑的品種較少，主要是鋁鹽、鐵鹽、水解聚合物等低分子鹽類以及無機高分子等絮凝劑。有機高分子絮凝劑主要有合成的有機高分子絮凝劑和天然改性有機高分子絮凝劑。
1 無機鹽類絮凝劑
1.1 無機低分子絮凝劑
無機低分子絮凝劑包括硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，其中硫酸鋁最早是由美國開發的，并一直沿用至今的一種重要的無機絮凝劑。常用的鋁鹽有硫酸鋁AL2(SO4)3·18H2O和明礬AL2(SO4)3·K2SO4·24H2O,另一類是鐵鹽有三氯化鐵水合物FeCL3·6H2O.硫酸亞鐵水合物FeSO4·17H2O和硫酸鐵。
無機絮凝劑的優點是比較經濟、用法簡單；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蝕性強的缺點。
1.2 無機高分子絮凝劑
無機高分子絮凝劑是20世紀60年代后期才發展起來的一類新型廢水處理劑。與傳統絮凝劑相比，它能成倍的提高效能，且價格較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢。目前日本、俄羅斯、西歐及我國生產此類絮凝劑已達到工業化、規模化和流程自動化的程度，加上產品質量穩定，無機聚合類絮凝劑的生產已占絮凝劑總產量的30%～60%[1]。
1.2.1 簡單的無機聚合物絮凝劑
這類無機聚合物絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合物。如聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鐵（PFC）以及聚合硫酸鐵(PFS)等。無機聚合物絮凝劑之所以比其它無機絮凝劑效果好，其根本原因在于它能提供大量的絡合離子，且能夠強烈吸附膠體微粒，通過吸附、橋架、交聯作用，從而使膠體凝聚。同時還發生物理化學變化，中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，降低了δ電位，使膠體微粒由原來的相斥變為相吸，破壞了膠團穩定性，使膠體微粒相互碰撞，從而形成絮狀混凝沉淀，沉淀的表面積可達（200～1000）m2/g,極具吸附能力。
1.2.2 改性的單陽離子聚合絮凝劑
除常用的聚鋁、聚鐵外，還有聚活性硅膠及其改性品，如聚硅鋁（鐵）、聚磷鋁（鐵）通過引入某些高電荷離子改性以提高電荷的中和能力；如聚硅酸硫酸鋁(PASS)、聚硅酸絮凝劑（PSAA）等引入羥基、磷酸根等以增加配位的絡合能力，從而改變絮凝效果。其可能的原因是[2]:某些陽離子或陰離子可以改變聚合物的形態結構分布，或者是兩種以上聚合物之間具有協同增效作用。對含鋁離子的聚硅酸絮凝劑（PSAA）的研究[3]表明PSAA對油田稠油采出水的處理中具有比PACS（含硫酸根的改性聚合氯化鋁）更強的除油能力，處理煤礦礦井廢水時COD去除率可達98.2%，懸浮固體的去除率可達99.4%。PASS的制備方法簡單、原料來源廣泛、成本底，具有極大的開發價值及廣泛的應用前景。而對聚硅酸硫酸鐵（PFSS）絮凝劑[4]的研究發現高度聚合的硅酸與金屬離子一起可產生良好的混凝效果，因而有可能在廢水處理中部分取代有機合成高分子絮凝劑，以消除毒性，而且可以根據不同的處理對象通過改變Fe/SiO2摩爾比調整PFSS的配方來取得良好的絮凝效果。
1.2.3 多陽離子無機聚合絮凝劑
聚鋁鐵復合絮凝劑是含有聚鋁、聚鐵及氯根和硫酸根多核配位的復合性無機高分子絮凝劑，因兼有聚鋁和聚鐵的優良性能而日益受人關注。
聚合硫酸氯化鐵鋁[5](PAFCS)是其中之一，其有效鐵鋁含量（AL2O3+Fe2O3）大于22%，產品吸濕性強。研究表明：在聚合氯化鋁的(PAC)的有效鋁含量大于PAFCS有效鋁鐵含量的情況下，PAFCS在污水處理中有著比明礬更好的結果；在含油廢水中及印染廢水中PAFCS比PAC的效果均優，且脫色能力也強。絮凝物比重大、絮凝速度快、易過濾、出水率高，其原料均來源于工業廢渣，成本較低，適合廢水處理。
聚合聚鐵硅絮凝劑也是其中之一，宋志偉[6]等人曾經采用其處理生活污水，其處理效果及COD去除率均優于聚合鐵，除濁率達99%以上，脫色率65%～70%，COD去除率達70%，同時可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。
鋁鐵共聚復合絮凝劑也屬于這類產品，它的生產原料氯化鋁和氯化鐵均是廉價的傳統的無機絮凝劑，來源廣、生產工藝簡單，有利于開發利用。鋁鹽和鐵鹽的共聚物不同于兩種鹽的混合物，它是一種更有效地綜合了PAC和FeCL3的優點，增強了去濁效果的絮凝劑。其中鋁鐵共聚復合絮凝劑中鐵的含量及形態分布對絮凝性能的影響[7]有待于進一步研究，共聚物的pH值由PAC和FeCL3溶液的水解能力決定，對應溶液的pH值在其兩種母液之間，視其中鋁鹽或鐵鹽含量的多少而定。
1.2.4 硼泥復合型絮凝劑
硼泥復合型絮凝劑是一種含有水溶性的鎂、鐵、鋁等無機酸鹽高分子的絮凝劑。硼泥的主要成分為含鎂、鋁、鐵、硅、硼、鈣的混合物，不含有對人體有毒的化學成分，可以作為廢水處理劑的原料加以利用。以硼泥和酸洗廢液為原料，既可減少廢渣、廢液的排放，又可利用廢渣、廢液達到變廢為利的目的。硼泥復合絮凝劑的混凝機理是壓縮雙電層、吸附電中和、吸附和橋架、沉淀網捕等作用。它綜合了鎂、鋁、鐵、活性團體組分等有效成分，從而在混凝過程中發揮了它們的協同作用，在不同的pH值范圍內均能發生有效的混凝作用。據資料介紹[8]：現已投入批量生產的YJ-1807#復合型廢水處理劑，就是以硼泥和酸洗廢液為原料合成的絮凝劑，該絮凝劑具有破乳絮凝、去除懸浮物、脫色、去除COD、去除多種毒物等功能。

2 有機類絮凝劑
有機高分子絮凝劑同無機高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類pH值及溫度影響小，生成污泥量少，并且容易處理等特點，因而有著廣闊的應用前景。目前使用的有機高分子絮凝劑主要有天然改性的高分子絮凝劑和合成的高分子絮凝劑兩類。
2.1 天然有機高分子絮凝劑[9]
天然高分子絮凝劑的使用量遠小于合成有機高分子絮凝劑，原因是其電荷密度小、分子量低、易于發生生物降解而失去絮凝活性。20世紀70年代以來，許多國家開始重視化學改性有機高分子絮凝劑的研制，這類天然高分子化合物含有多種活性基團，如羥基、酚羥基等，表現出了較活潑的化學性質。通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯、接枝共聚等化學改性，其活性基團大大增加。聚合物成枝化結構，分散了絮凝基團，對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與促進作用，為了提高這類物質的絮凝效果，人們對其進行了大量的改性研究，經改性后的天然高分子絮凝劑與合成有機高分子絮凝劑相比，其具有選擇性大，無毒、廉價等優點。這類絮凝劑按其原料來源不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、甲殼素衍生物、植物膠改性產物、多糖類蛋白質改性產物等。
2.1.1 淀粉衍生物
在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究開發尤為引人注目，因為淀粉來源廣泛、價格低廉、且產物完全可以生物降解，在自然界中形成良好循環。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經糖苷健連接而成的物質，每個脫水葡萄糖單元的2、3、6三個位置上各有一個醇羥基，因此淀粉分子中存在著大量可以反應的基團。淀粉衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學試劑在一定條件下反應而制得的。
值得注意的是近年來各類淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯腈等的枝接共聚反應的研究和產品開發應用已經廣泛開展。它與聚丙烯酰胺相比具有穩定性強、適應范圍廣、絮凝能力強等特點。
2.1.2 木質素衍生物
木質素是存在于植物纖維素中的一種芳香族高分子化合物，是造紙漿過程中的一個主要成分。由于含有大量木質素造紙廢液的大量排放，不僅嚴重污染了環境，而且造成了物質資源的極大浪費，因此，以木質素為基礎原料制備包括處理劑在內的各種化工產品的研究日益引起人們的重視。
Rachor和Dilling分別于70年代中后期以木質素為原料合成了季胺型陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。我國吳冰艷等[10]人合成的木質素季胺鹽絮凝劑，具有良好的絮凝能力，處理高濃度、高色度的酸污染廢水時具有良好的脫色效果。也有人利用造紙蒸廢液中的木質素合成了木質素陽離子表面活性劑，用其處理陽離子染料、直接染料及酸性染料廢水，實驗表明：這種藥劑具有良好的絮凝性能，對多種染料的脫色率均超過90%。木質素改性產品還可以作為含蛋白質廢水的絮凝劑，因為它的無毒性，回收的蛋白質可作飼料。
2.1.3 甲殼素衍生物
甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物，是甲殼類動物（蝦、蟹）、昆蟲外骨骼的主要成分。甲殼素的研究在許多國家十分活躍，并取得了進展。
對甲殼素素進行適當的分子改造，脫去乙酰基得到殼聚糖，是一種性能良好的絮凝劑。由于這類物質分子中均含有酰胺基、氨基及羥基，因此具有絮凝吸附等功能。近年來甲殼素在廢水處理方面的應用研究已取得了重大進展，很多成果已進入了實用階段或已實現商品化。日本每年用于水處理的甲殼素約500噸。
2.2 合成高分子絮凝劑
在合成高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺（PAM）的應用最為廣泛。聚丙烯酰胺有非離子型、陽離子型和陰離子型三種，它們的相對分子量均在150萬到800萬之間。聚丙烯酰胺對懸浮于水質中的粒子產生吸附，使離子間產生交聯，從而使其絮凝沉降。聚丙烯酰胺對廢水處理有顯著的效果，廣泛應用于工業廢水的處理，是一種重要的和使用較多的高分子絮凝劑。但由于這類絮凝劑存在一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可避免地帶來毒性，因而使其應用受到了限制。
當前，對聚丙烯酰胺的改性研究也是一個重要的研究方向。聚丙烯酰胺中的酰胺基團是氮或胺的酰基衍生物。由于酰胺基團中氮原子的未共用電子對與羥基雙鍵中的Л電子形成共軛體系，使氮原子的電子層密度降低，與之相連的氫原子也變得活潑，較易質子化。因此，在一定條件下通過曼尼期反應，在聚丙烯酰胺上引如胺類分子，生成季胺型陽離子。聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑與絮凝體不僅有橋連作用，而且還有包絡作用。發生橋連和包絡的高分子還能*相互作用形成三維網狀結構，有助于沉降分離[11]。
聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物（PDADMA-AM）屬陽離子型高分子化合物，具有正電荷、密度高、水溶性好、相對分子質量易于控制、高效、低毒、造價低廉等優點，因此被廣泛應用于石油開采、造紙、廢水處理、醫藥、紡織及食品工業等。應用于廢水處理時，能獲得比目前較常用的無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑PAM更好的處理效果。它既可單獨使用，也可與無機絮凝劑并用[12]。
合成高分子絮凝劑在國內外得到了廣泛的研究與應用，但存在有毒性、難生物降解、價格較高等缺點，在環保日益重視的今天，其并不為人們所重視。
2.3 水溶性兩性高分子絮凝劑
水溶性兩性高分子是指在高分子鏈節上同時含有正、負兩種電荷基團的水溶性高分子，與僅含有一種電荷的水溶性陰離子或陽離子聚合物相比，它的性能較為獨特。作為絮凝劑不僅可除去廢水中的懸浮物和膠體，而且可除去一般絮凝劑所不能及的范圍——廢水中的溶解物（如有色物質及表面活性劑等）。將兩性高分子絮凝劑用于污泥脫水的實踐表明：經過兩性高分子絮凝劑處理的污泥，沉降性能良好、泥餅含水量少。又由于兩性高分子內陰、陽基團能與金屬離子發生螯合作用，在等電點時又可將其釋放出來，因此可利用這一性質將金屬離子分離回收。兩性高分子又可反復使用，這在重金屬污染的治理中將起到積極作用[13]。因此，水溶性兩性高分子絮凝劑在廢水處理方面具有較廣泛的應用前景。國內雖然對兩性高分子絮凝劑的產品有報道，但僅限于實驗室合成和對性能的初步研究，并沒有成熟的、性能良好的產品供應市場。

3 微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是80年代后期研究開發的第三類絮凝劑，是一類由微生物產生的具有絮凝劑活性的代謝產物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和DNA以及有絮凝劑活性的菌體等。該絮凝劑是利用生物技術，通過微生物發酵、抽取、精制而得到的一種新型、高效、廉價的水處理劑，是一種無毒的生物高分子化合物。國外關于微生物絮凝劑的報道主要有AJ7002微生物絮凝劑、PF101絮凝劑和NOC—1絮凝劑等。相對經典的膠體系絮凝劑機理而言，生物系絮凝劑絮凝機理還不是很清楚，比較有代表性的絮凝機理包括胞外聚合物橋架學說、電性中和學說、體外纖維素纖絲學說，莢膜學說、疏水學說等。目前一般以為，生物高分子絮凝劑主要通過橋架作用和電中和作用，使顆粒和細胞聚合，其它的絮凝作用機理如網撲作用，粒質說等可解釋部分絮凝現象。實際上，絮凝是一個復雜的過程，由于絮凝劑的種類和濃度、分子構型、分子量大小、膠體表面性質、pH等因素均能影響其絮凝性能。微生物絮凝劑具有絮凝范圍廣、絮凝活性高、安全、無害、無污染、脫色效果獨特等特點，加上絮凝劑產生菌的種類多、生長快、易于實現工業化，微生物絮凝劑的研究正成為當今世界絮凝劑方面研究的重要課題。

4 絮凝劑的發展趨勢
目前來看，絮凝劑的研究主要集中在高分子絮凝劑方面，但伴隨著微生物絮凝劑的深入研究，微生物絮凝劑取代部分傳統的無機高分子絮凝劑和合成有機高分子絮凝劑將成為一種趨勢。國外對于微生物絮凝劑的研究已很廣泛，而國內的研究則還處于菌種的篩選階段，主要是存在成本較高、處理功能單一、活性保存有困難、難以產業化等缺點，因此今后努力的方向應該是：
①對絮凝機理、動力學、絮凝劑的理化性質等的研究。
②尋找廉價高效的碳源、氮源，制備價格低廉的高效培養基；優化生產條件，降低生產成本，探索研制新技術、新工藝，選育高效菌種。
③拓展絮凝劑的應用范圍，利用基因工程技術，將污染物降解質粒引入到微生物菌種中，使絮凝、沉降、降解系于一體。
④研制微生物絮凝劑和其它絮凝劑的復合品，做到優勢互補，增強效能。
⑤利用高濃度含氮有機廢水及廉價原料進行微生物絮凝劑制備的工藝研究。
總之，研制新型、高效、安全、經濟的絮凝劑是絮凝劑生產發展的必然方向。